北京高壓科學研究中心研究員李闊、鄭海燕課題組通過偶氮苯分子晶體的高壓拓撲聚合反應，首次合成了有序的范德華碳氮納米帶異質結。相關結果3月16日發表于《美國化學會志》。

圖片來源：《美國化學會志》

范德華異質結是由兩種或兩種以上具有不同化學成分、結構或性質的材料通過范德華力結合而成的人工納米結構，因其獨特的性質和在高性能光電子和能量存儲器件中的應用而受到廣泛關注。目前，范德華異質結的制備方式主要包括物理轉移、化學氣相沉積及自組裝等。然而，大規模制備原子尺度有序的范德華異質結仍然是一個亟待解決的難題，這限制了其進一步的實際應用。

壓力誘導的拓撲化學聚合反應是制備石墨烷、納米石墨帶及超細金剛石納米線等碳基材料的有效方法。聚合反應的路徑通常由分子在晶體中的堆積方式主導。也就是說，“當晶體中有兩種分子堆積方式時，就會發生不同的化學反應，從而生成具有不同結構的材料”。李闊解釋說，“因此，以晶格為模板的拓撲聚合反應是自下而上構筑有序范德華異質結的潛在策略?！?/span>

偶氮苯分子晶體中恰好包含了兩種堆積方式。當對其施加大于18萬個大氣壓的壓力時，具有兩種堆積方式的偶氮苯分子會分別發生[4+2]雜狄爾斯-阿爾德反應和苯基的1,4對位聚合反應，最終得到了由兩種碳氮納米帶組成的范德華異質結。

該研究團隊綜合利用高壓原位拉曼、紅外光譜和X射線衍射，分析了偶氮苯分子在壓力作用下的化學反應過程和結構演變，并從分子間最短距離的角度出發，提出了堆疊方式與反應路徑的關系。此外，他們利用氣相色譜質譜對反應產物進行分離與測定，明確檢測到上述兩種反應的中間體，進而證實了該反應路徑。在反應產物的離位分析中，研究團隊結合理論計算，利用X射線衍射、紅外光譜以及固體核磁分別驗證了范德華異質結的晶體結構及分子結構，并通過能帶結構與態密度的計算證明該材料屬于type-II型即交錯型異質結，在光催化及光伏材料領域有潛在的應用。

該研究綜合反應前的晶體結構、中間體結構以及反應產物結構，描述了偶氮苯分子晶體的高壓拓撲聚合反應過程，為理解、設計高壓拓撲聚合反應提供了重要參考，也為大規模制備體相范德華異質結材料提供了全新的合成策略。